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    Polymilchsäure-Zusammensetzung, umfassend Polymilchsäure und mindestens ein Metallphosphat der folgenden Formel: worin R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl bedeuten und gleich oder verschieden sein können, M steht für ein Metallatom und m und n sind unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 3, wobei m gleich oder größer als n ist.
    公开号:DE102004003879A1
    申请号:DE200410003879
    申请日:2004-01-26
    公开日:2004-08-12
    发明作者:Fumio Hamamatsu Ito
    申请人:Suzuki Motor Co Ltd；
    IPC主号:B29C39-36
    专利说明:
    [0001] Die Erfindung betrifft Formkörper ausbioabbaubaren Kunststoffprodukten, insbesondere Zusammensetzungenumfassend Polymilchsäureund Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polymilchsäure. Weiterhinbetrifft die Erfindung eine Zusammensetzung aus Polymilchsäure, dieeine Polymilchsäureals Hauptbestandteil enthält.Diese kann in kurzen Formgebungszyklen hochkristallisiert vorliegenund sie zeigt eine verbesserte Biegetemperatur unter Last und eineherausragende Wärmeresistenz.Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern ausPolymilchsäureoffenbart.
    [0002] Zur Entlastung der Umwelt ist eswünschenswert,die Recycleraten bei Automobilkomponenten zu verbessern und solcheMaterialien einzusetzen, die die Umwelt nicht belasten. Deshalbgenießenaliphatische Polyester wie insbesondere Polymilchsäure alsumweltfreundliche Materialien eine besondere Aufmerksamkeit, dadiese leicht in Gegenwart von Wasser zu hydrolysieren sind. DeponiertePolymilchsäurewird abgebaut, ohne die Umwelt zu belasten. Insbesondere da diePolymilchsäureein recyclierbares Material ist, das aus Maisstärke erhalten wird und sehrumweltfreundlich ist, ist dies ein vielversprechendes Material für Autobestandteileunter anderem.
    [0003] Die Wärmeresistenz von reiner Polymilchsäure istjedoch nicht fürAutomobilbestandteile ausreichend. Produkte aus Polymilchsäure sindnur gering kristallisiert, wenn sie nach den üblichen Verfahren hergestellt wurden,bei denen eine geknetete Zusammensetzung geschmolzen und dann beieiner Formgebungstemperatur bei der Glasübergangstemperatur (von etwa60°C) oderdarunter in eine Form gebracht wird. Wenn man das Produkt einerTemperatur etwa bei der Glasübergangstemperaturaussetzt, wird der Elastizitätsmodulus beträchtlichvermindert und es wird ein verformtes Produkt erhalten. Um die Wärmeresistenzzu verbessern kann man die geformten Produkte erwärmen, wodurchder Kristallinitätsgraderhöhtwird. Es kommt jedoch zu einer dimensionalen Veränderung zusammen mit der Kristallisation.Nach einem anderen Verfahren wird ein Kristallisationsschritt inder Art und Weise durchgeführt,bei der der Kristallisationsschritt einen langen Zeitraum einnimmtund weshalb nur eine geringe Produktivität erreicht wird. Aus diesemGrund ist der Einsatz von Polymilchsäure bei der Herstellung vonAutomobilbestandteilen nicht sehr weit verbreitet, bei der es zuhohen Temperaturen kommt. Das gleiche gilt für andere Produkte, bei deneneine hohe Wärmeresistenzerforderlich ist.
    [0004] Ein Verfahren zur Herstellung vonwärmeresistenterPolymilchsäurewird in der japanischen Patentanmeldung Nr. 10-120887 (Provisional)offenbart. Bei diesem Verfahren, das sich von der üblichenFormgebungstechnologie unterscheidet, bei der das geformte Produktaus der Form unmittelbar im Anschluss an die Formgebung herausgenommenwird, wird das Polymilchsäureproduktin hohem Maßekristallisiert, indem das geformte Produkt in der Form während derFormgebung bei einer Temperatur bei Tc (Kristallisierungstemperatur) über einenlängerenZeitraum gehalten wird. Die Kristallisierung ist jedoch nicht immerausreichend und die erwünschteWärmeresistenzwird nicht erreicht.
    [0005] Darüber hinaus wird ein Verfahrenoffenbart, bei dem die Polymilchsäureprodukte durch ein Standardformgebungsverfahrenund anschließendeSinterung (Wärmebehandlung)in hohem Maßekristallisiert werden. Bei diesem Verfahren werden die Produktemanchmal in dem Kristallisierungsverfahren verformt. Dieses Verfahrenist nicht geeignet, um solche Produkte zu erhalten, bei denen eineDimensionsstabilitätoder bestimmte Strukturen auf der Oberfläche notwendigerweise erhaltenwerden müssen.
    [0006] Darüber hinaus sind bei den vorstehendbeschriebenen Verfahren besondere Bedingungen erforderlich und dieHerstellungskosten sind besonders hoch, da das Verfahren im Vergleichzu üblichenFormgebungsverfahren besonders lange dauert. Solche zeitaufwendigenVerfahren sind in der Praxis nicht wünschenswert.
    [0007] Ein typisches Beispiel zur Förderungder Kristallisierungsgeschwindigkeit üblicherweise eingesetzter Polymermaterialienumfasst ein Verfahren, bei dem ein feines Pulver aus vollständig aromatischemPolyester als Kristallisierungskeim zur Beschleunigung der Kristallisierungvon PET (Polyethylenterephthalat) zugegeben wird; japanische provisorischePatentanmeldung Nr. 60-86156. Bei diesen Verfahren sind die Hauptbestandteiledes feinen Pulvers Terephthalsäureund Resorcin.
    [0008] In der japanischen PatentanmeldungNr. 4-504731 (WO 90/01521) wird ein Verfahren zur Herstellung eineswärmeresistentenabbaubaren polymeren Materials offenbart, bei dem die EigenschaftenHärte,Festigkeit und Temperaturresistenz durch Zusatz eines Füllstoffmaterialsverändertwerden. Das Füllstoffmaterialbesteht aus einer anorganischen Verbindung wie beispielsweise Siliciumdioxid(Silica) und Kaolinit. Der Füllstoff wirdeinem thermoplastischen Lactid-Kunststoff zugegeben. In den Ausführungsbeispielendieser Veröffentlichungwird eine Folie mit erhöhterKristallini tätdadurch erhalten, dass 5 Gew.-% Calciumlactat als Keimbildner (Kristallisationskeim)einem L, DL-Lactid-Copolymer zugegeben wird und anschließend dieZusammensetzung in einer erwärmtenWalze bei 170°Cfür 5 Minutenvermischt wird. Die hochkristallinen Folien zeigen eine außergewöhnlicheFestigkeit, sind aber auch trübund weisen eine geringe Transparenz auf.
    [0009] In der japanischen PatentanmeldungNr. 6-504799 (WO92/04413) wird ein Verfahren beschrieben, bei demLactat und Benzoat als Keimbildner zu einem abbaubaren Polymer hinzugegebenwerden. In den Ausführungsbeispielenwird ein Verfahren offenbart, bei dem 1 % Calciumlactat als Keimbildnerdem Polylactid-Copolymer zugegeben werden. Im Anschluss daran wirdein Spritzgussverfahren über2 Minuten in einer Form durchgeführt,die bei etwa 85°Cgehalten wird. Im Anschluss daran wird das Polylactid-Copolymerbei etwa 110°Cbis 135°Cin der Form gesintert/getempert.
    [0010] Die japanische Patentanmeldung Nr.4-220456 offenbart ein Verfahren, bei dem geformte Produkte mit einerhohen Kristallisierungsrate, einem verkürzten Formgebungszyklus undausgezeichneten dynamischen Eigenschaften erhalten werden. In demVerfahren werden Polyglycolsäureund ein Derivat davon als Keimbildner Poly-L-lactid zugegeben. Im Anschluss daranwird die Temperatur der gekühltenForm währenddes Spritzgussverfahrens auf Tg oder darüber angehoben(„Tg" bezeichnetdie Glasübergangstemperaturoder den Glasübergangspunkt,im folgenden als gleich angesehen). Nach einem Ausführungsbeispielder veröffentlichten Anmeldungerhältman nach 60 Sekunden Kühlzeitohne Zusatz des Keimbildners eine Kristallinität von 22,6 %, wohingegen dieKristallinitätbei Anwesenheit des Keimbildners 45,5 % beträgt.
    [0011] Die vorliegende Erfindung stellteine bioabbaubare Zusammensetzung aus Polymilchsäure sowie ein aus Polymilchsäure gebildetesProdukt bereit. Das geformte Produkt zeigt eine verbesserte Wärmeresistenz, einehohe Schlagfestigkeit und hohe Festigkeit. Darüber hinaus wird ein Verfahrenzur Herstellung eines Polymilchsäureproduktesmit verbesserter Formbarkeit offenbart.
    [0012] Nach der vorliegenden Erfindung wirdeine Polymilchsäure-Zusammensetzungbereitgestellt, die Polymilchsäureund mindestens ein Metallphosphat der folgenden Formel umfasst:
    [0013] Das Metallphosphat kann beispielsweisesein (nicht abschließendeAufzählung): Natrium-2,2-methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat, Kalium-2,2-methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat, Natrium-2,2-methylen-bis(4,6-di-methylphenyl)phosphat, Aluminium-2,2-methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphathydroxid, Calcium-2,2-methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphathydroxid.
    [0014] Ein aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzungerhaltenes Polymilchsäureprodukthat eine gleichförmigefeine Kristallstruktur. Die Kristallisierungsrate in der Zusammensetzungist beschleunigt.
    [0015] Vorzugsweise handelt es sich beidem Metallphosphat um Natrium-2,2-methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphatoder Aluminium-2,2-methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)posphatdydroxid. Das ausder Zusammensetzung erhaltene Polymilchsäureprodukt zeigt einen gesteigertenKristallinitätsgradder Polymilchsäureund eine verbesserte Biegetemperatur unter Last.
    [0016] Vorzugsweise wird eine Polymilchsäure-Zusammensetzungbereit gestellt, bei der das Phosphat in faserförmiger oder ausgerichteterForm vorliegt. Der Elastizitätsmodulusdes auf der Polymilchsäure-Zusammensetzunggebildeten Produkts ist verbessert. Es wird bevorzugt, dass dasMetallphosphat oder eine Mischung der Metallphosphate in einer Mengevon 0,1 – 2Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymilchsäure, eingesetzt wird.
    [0017] Zusätzlich und vorzugsweise kanndie Polymilchsäure-Zusammensetzungweiterhin Talk, Graphit oder Silica (SiO2)als Füllstoffmaterialenthalten. Das Füllstoffmaterialverbessert die Kristallisierungsrate der Polymilchsäure unddie Biegetemperatur unter Last. Die Polymilchsäure-Zusammensetzung kann darüber hinaus Fettsäureamideenthalten. Bei dem durch Kristallisierung der Polymilchsäure-Zusammensetzungerhaltenen geformten Polymilchsäureproduktwird die Schlagfestigkeit und die Biegetemperatur unter Last durchdie Fettsäureamideverbessert. Ein geformtes Produkt kann als Autobestandteil besondersbrauchbar sein, bei dem eine hohe Wärmeresistenz wünschenswertist.
    [0018] Darüber hinaus stellt die vorliegendeErfindung ein geformtes Polymilchsäureprodukt bereit, das eine kristallineStruktur aufweist. Bei dieser Struktur liegt die Kristallinität bei 25% oder darüber.Es wird ein Gitterabstand in den Kristallen von etwa 5,2 – 5,5 Ångström erhaltenund die Kristallitgröße kann400 Ångström oder darunterbetragen. Das Polymilchsäure-Produktmit dieser Kristallstruktur kann eine hervorragende Wärmeresistenzaufweisen.
    [0019] Durch die vorliegende Erfindung wirdein Verfahren zur Herstellung eines geformten Polymilchsäure-Produktsbereitgestellt, das das Verkneten oder Vermischen einer Polymilchsäure undmindestens eines Metallphosphats nach der folgenden Formel umfasst:
    [0020] Vorzugsweise umfasst das Verfahrennach der Formgebung einen Schritt, bei dem die geformte Zusammensetzungaus der Vorlageform bei einer Formtemperatur im Bereich der Kristallisierungstemperatur freigesetztwird. Erfindungsgemäß wird beidiesem Verfahren die verbleibende Wärme in der geformten Zusammensetzungdie Kristallisierung der Polymilchsäure fördern, nachdem die geformteZusammensetzung aus der Vorlageform freigesetzt wurde. Dies bringteine verbesserte Biegetemperatur unter Last für das geformte Produkt mitsich und führtzu kürzerenHerstellungszyklen. Es ist nicht notwendig, die Form (Formvorlage)abzukühlenoder zu erwärmenund folglich wird die Wärmeeffizienzgesteigert. Vorzugsweise liegt der Temperaturbereich für die Kristallisierungder Polymilchsäurebei 80°Cbis 140°C.
    [0021] Mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungaus Polymilchsäurewird ein geformtes Polymilchsäureprodukterhalten. Das geformte Polymilchsäureprodukt hat eine hervorragendeWärmeresistenzund Schlagfestigkeit. Automobilteile, die erfindungsgemäß erhaltenwerden, sind deshalb sowohl funktional als auch hinsichtlich ihrerUmweltfreundlichkeit vielversprechend.
    [0022] Ein Polymilchsäureprodukt mit der gewünschtenWärmeresistenzwird hergestellt aus dem Metallphosphat als Keimbildner (Kristallisierungskeim)und einer Polymilchsäure,von der bekannt ist, dass sie bioabbaubar ist und aus natürlichenMaterialien zugänglich,also verträglichmit der Umwelt. Darüberhinaus wird eine Steigerung der Kristallisierung der Polymilchsäure, welchezu einer verbesserten Wärmeresistenzund Schlagfestigkeit führt,durch Zusatz von Füllstoffmaterialienund Fettsäureamidenerreicht. Von der gebräuchlichenPolymilchsäureist bekannt, dass sie hinsichtlich einer Wärmebelastung relativ empfindlichist und somit nur eine begrenzte Verwendbarkeit aufweist. Mit einerPolymilchsäurenach der vorliegenden Erfindung wird es jedoch möglich, solche Materialien zuerhalten, die oberhalb von 80°Ceine Wärmeresistenzaufweisen und eine gewisse Festigkeit. Dies ist insbesondere beiAutomobilteilen von Vorteil. Erfindungsgemäß kann ein geformtes Produktmit guter Formbarkeit in einfacher Weise und mit hervorragenderProduktivitäterhalten werden.
    [0023] Die 1 zeigteine elektronenmikroskopische Aufnahme (in 1000-facher Vergrößerung)eines Metallphosphats, wie es in der erfindungsgemäßen Zusammensetzungeingesetzt werden kann. Die 1A zeigt eineMischung eines faserförmigenMetallphosphats und eines granulierten Metallphosphats. Die 1B zeigt ein granuliertesMetallphosphat und die 1C zeigtein faserförmigesMetallphosphat.
    [0024] Die 2 zeigtin graphischer Darstellung die Wirkung von Füllstoffzusatz bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzunginsbesondere hinsichtlich der Biegetemperatur unter Last.
    [0025] Die 3 zeigtgraphisch das Verhältnisvon Kristallinitätzur Biegetemperatur unter Last bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
    [0026] Die 4 zeigtein Röntgendiffraktogrammeines Polymilchsäureprodukts,das bei 35°Caus der Polmilchsäure-Zusammensetzunggebildet wurde.
    [0027] Die 5 zeigtein Röntgendiffraktogrammeines Polymilchsäureprodukts,das bei 100°Caus der Polymilchsäure-Zusammensetzunggebildet wurde.
    [0028] Die 6 zeigtein Röntgendiffraktogrammeines Polymilchsäureprodukts,das bei 110°Caus der Polymilchsäure-Zusammensetzunggebildet wurde.
    [0029] Die 7 zeigtein Röntgendiffraktogrammeines Polymilchsäureprodukts,das bei 35°Caus der Polymilchsäuregebildet wurde und einen Füllstoffaufweist.
    [0030] Die 8 zeigtein Röntgendiffraktogrammeines Polymilchsäureprodukts,das bei 100°Caus der Polymilchsäure-Zusammensetzungmit einen Füllstoffgeformt wurde.
    [0031] Die 9 zeigtein Röntgendiffraktogrammeines Polymilchsäureprodukts,das bei 110°Caus der Polymilchsäure-Zusammensetzungmit einen Füllstoffgebildet wurde.
    [0032] Die vorliegende Erfindung wird innäherenEinzelheiten unter Bezugnahme auf bestimmte Ausführungsformen davon im folgendenbeschrieben.
    [0033] Die Erfinder haben ein Verfahrenbei der Herstellung von Polymilchsäureprodukten eingesetzt, wiees in der japanischen Patentanmeldung Nr. 4-504731 (WO 90/01521)offenbart wird. Die Erfinder haben dabei ein Spritrgussverfahreneingesetzt, bei dem Silica (SiO2), Kaolinitund Talk als Keimbildner verwendet wurden. Dabei stellte sich heraus,dass die Kristallisierungsgeschwindigkeit gering war und nur einenicht ausreichende Kristallinitäterreicht wurde. Die Polymerbestandteile zersetzten sich und dieProdukte waren brüchig.
    [0034] Darüber hinaus haben die Erfinderzur Formgebung von Polymilchsäureein Verfahren eingesetzt, wie es in der japanischen PatentanmeldungNr. 6-504799 (WO 92/04413) beschrieben wird. Die Erfinder haben dabeiein Spritzgussverfahren eingesetzt, bei dem Calciumlactat und Natriumbenzoatder Polymilchsäurezugegeben wurden. Die Kristallisierungsgeschwindigkeit war jedochsehr gering und die Kristallinitätwar nicht ausreichend. Die Polymerbestandteile zersetzten sich unddie Produkte waren brüchig.
    [0035] Darüber hinaus haben die Erfinderzur Formgebung von Polymilchsäureproduktenein Verfahren eingesetzt, wie sie in der japanischen PatentanmeldungNr. 4-220456 beschrieben wird. Dabei setzten die Erfinder ein Spritrgussverfahrenein. Hier wurde ein Polyglycolsäureals Keimbildner eingesetzt, der der Polymilchsäure zugegeben wurde. Die Kühltemperaturwährendder Formgebung im Spritrgussverfahren war Tg oder darüber. DasFormgebungsverfahren konnte jedoch nicht unter diesen Bedingungenerfolgreich durchgeführt werden,bei denen die Formtemperatur Tg oder darüber war.
    [0036] Nach einer ersten Ausführungsformder Erfindung wird eine Polymilchsäure-Zusammensetzung bereitgestellt, dieeine Polymilchsäureund mindestens ein Metallphosphat nach der Formel (1) umfasst.
    [0037] Die Polymilchsäure-Zusammensetzung wird auchals eine Mischung angesehen, die Polymilchsäure als Hauptbestandteil aufweist.Die Zusammensetzung kann in einer Pelletform vorliegen und durchVerkneten/Vermischen verschiedenster Bestandteile erhalten werden.Die Zusammensetzung kann auch in anderen Formen vorliegen.
    [0038] Unter einem Polymilchsäurepolymernach der vorliegenden Erfindung versteht man unter anderem ein Homopolymeraus einem L-Milchsäure-Monomer,ein Homopolymer aus einem D-Milchsäure-Monomer, ein statistischesPolymer, das aus L-Milchsäure- undD-Milchsäure-Monomerengeformt wurde, Block-Copolymere gebildet aus einem L-Milchsäure-Monomerund einem D-Milchsäure-Monomerund Mischungen davon. Das Polymilchsäurepolymer kann andere Copolymereumfassen, die ein oder zwei oder mehrere Monomere einschließen, beispielsweiseaus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Hydroxycarbonsäuren (dienicht Milchsäuresind), aliphatische mehrwertige Alkohole und aliphatische mehrbasischeSäuren.Bei dem Copolymer kann es sich sowohl um ein statistisches Copolymeroder um ein Block-Copolymerhandeln. Das Polymilchsäurepolymerkann als eine Mischung der zuvor erwähnten Polymere und aliphatischerPolyester, wie im folgenden im einzelnen beschrieben, vorliegen,wobei diese mindestens 50 Gew.-% Milchsäure (als Monomer) enthält.
    [0039] Die aliphatischen Polyester umfassenunter anderem Homopolymere und Copolymere, bei denen der Hauptbestandteilein oder zwei oder mehrere Monomere umfasst, die ausgewählt werdenaus der Gruppe bestehend aus: aliphatischen Hydroxycarbonsäuren, aliphatischenmehrwertigen Alkoholen und aliphatischen polybasischen Säuren undMischungen davon. Das Copolymer kann statistische Polymere und Blockpolymere einschließen. AliphatischeHydroxycarbonsäurenkönnenGlycolsäure,Milchsäure,Hydroxybuttersäure,Hydroxyvaleriansäureund Hydroxycapronsäureumfassen. Aliphatische mehrwertige Alkohole umfassen beispielsweiseEthylenglycol, Propylenglycol, Butandiol, Hexandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol.Aliphatische polybasische Säurekönnenbeispielsweise sein: Oxalsäure,Succinsäure,Adipinsäure,Azelainsäure,Malonsäure,Glutarsäure,Dodecandicarbonsäureund Anhydride davon. Spezielle Beispiele hiervon sind aliphatischePolyester, die unter anderem Polyethylensuccinat, Polybutylensuccinat,Poly(ε-caprolacton),Poly(3-hydroxybutylat) und Polymilchsäure umfassen.
    [0040] Man kann ein oder mehrere Additiveder Polymilchsäurehinzugeben. Die Additive umfassen beispielsweise Antioxidantien,thermische Stabilisatoren, Ultraviolettstabilisatoren, Schmiermittel,Füllstoffe,die eine Leitfähigkeitvermitteln, und Farbstoffe/Pigmente.
    [0041] Die Metallphosphate nach der Formel(1) umfassen beispielsweise (nicht einschränkende Aufzählung): Natrium-2,2-methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat,Kalium-2,2-methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat, Natrium-2,2-Methylen-bis(4,6-di-methylenphenyl)phosphat,Aluminium-2,2-Methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphathydroxid und Calcium-2,2-methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphathydroxid.Diese Metallphosphate könnengleichförmigin der Polymilchsäureverteilt werden, so dass sie stabil eine Vielzahl von Kristallisations keimenbereitstellen. Die Keime förderndie Erzeugung einer gleichförmigenund feinen Kristallstruktur der Polymilchsäure in einer relativ kurzenZeit, wenn man die Polymilchsäure kristallisiert.Dadurch wird die Festigkeit und die Biegetemperatur unter Last verbessert.Das Metallphosphat kann darüberhinaus das Kristallwachstum der Polymilchsäure bei der Kristallisierungstemperatursteigern, so dass eine gleichförmigeund feine Kristallstruktur in einer relativ kurzen Zeit erreichtwird. Hier wirken vermutlich in synergistischer Weise das Polymerselbst und das Metallphosphat bei der Kristallisierung zusammen.
    [0042] Vorzugsweise ist das Metallphosphatein Natrium-2,2-methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat oder Aluminium-2,2-methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphathydroxid.Da die Metallphosphate im industriellen Umfang hergestellt werden,könnensie relativ preiswert erhalten werden. Vorzugsweise liegt das Metallphosphatin faserförmigeroder ausgerichteter Form vor. Unter einer ausgerichteten Form verstehtman ein Metallphosphat mit einer Kristallstruktur, bei der das Verhältnis derHauptachse zu der Nebenachse oder das Verhältnis der Hauptachse zu derDicke groß ist.Diese Strukturen umfassen Fasern, Plättchen und Nadeln. Unter einemfaserförmigenMetallphosphat versteht man ein Metallphosphat, bei dem die Kristalleein Verhältnisder Hauptachse zu der Nebenachse von 10 oder darüber aufweist. Solche faserförmigen Metallphosphate werdenbesonders bevorzugt.
    [0043] Das Metallphosphat kann sowohl alleinals auch in der Mischung aus zwei oder mehreren Metallphosphateneingesetzt werden. Die Metallphosphate werden der Polymilchsäure in einerMenge von 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymilchsäure, zugesetzt.Vorzugsweise beträgtdie Menge an eingesetztem Metallphosphat 0,1 – 0,5 Gew.-%. Bei einem Anteilvon weniger als 0,1 Gew.-% kann es dazu kommen, dass die Kristallisierungnicht ausreichend ist. Setzt man mehr als 2 Gew.-% ein, so führt daszu einer Kostensteigerung. Eine Einsatzmenge von 0,5 Gew.-% oderdarunter kann vorteilhaft sein, da bereits hier eine ausreichendeKristallisierung erreicht wird. Diese Menge ist auch kostengünstiger.
    [0044] Im folgenden wird das Verfahren zurHerstellung des geformten Polymilchsäureproduktes unter Verwendungder Polymilchsäure-Zusammensetzunggemäß der erstenAusführungsformder Erfindung beschrieben. Dieses Verfahren zur Herstellung einesgeformten Polymilchsäureproduktesumfasst das Verkneten/Vermischen der Polymilchsäure und mindestens eines Metallphosphatsnach der Formel (1), in der R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffoder Alkyl stehen und gleich oder verschieden sein können. Msteht fürein Metallatom und m und n sind unabhängig voneinander eine ganzeZahl von 1 bis 3, wobei m gleich oder größer als n ist. Im Anschlussdaran wird die vermischte/verknetete Zusammensetzung in eine Formgegeben und schließlichwird die Zusammensetzung bei einer Formgebungstemperatur im Bereichder Kristallisierungstemperatur der Polymilchsäure ausgeformt.
    [0045] Die Materialen können verknetet werden, um eineZusammensetzung zu erhalten. Nach der vorliegenden Erfindung istdas Mischungsverfahren nicht besonders kritisch und es können übliche Verknetungs-bzw. Mischungsverfahren, die einem Fachmann bekannt sind, eingesetztwerden. Insbesondere ist es möglich,Pellets durch Vermischung von Pellets aus Polymilchsäure undeinem oder mehreren Phosphaten erhalten werden und das Schmelzen/Verknetender Polymilchsäureund der Metallphosphate wird bei einer Knettemperatur von 160°C bis 190°C in einemBiaxialextruder durchgeführt.Darüberhinaus ist es möglich,die geschmolzene/verknetete Zusammensetzung in pulverförmiger Formzu erhalten. Das Verkneten kann auch mittels eines monoaxialen Extruderserreicht werden oder mittels eines Verfahrens, bei dem die Metallphosphateder Polymilchsäurewährenddes Schmelzens der Polymilchsäurein einem Extruder zugeführtwerden.
    [0046] Die verkneteten/vermischten und pelletisiertenZusammensetzungen könnenbei einer Temperatur von 180°Cbis 200°Cgeschmolzen und dann in eine Form gebracht werden. Nach der vorliegendenErfindung kann die Formgebung in einem Spritzgussverfahren, durchExtrusionsformgebung, Blasverfahren, Injektionsblasverfahren undVakuum- oder Druckverformung oder dergleichen erreicht werden. DerFormgebungsschritt ist aber nicht auf die vorstehend erwähnten Verfahrensweisenbeschränkt.Die Formgebung kann übereinen Zeitraum von 30 Sekunden bis 5 Minuten durchgeführt werden,bei der die Temperatur der Form bei der Kristallisierungstemperaturder Polymilchsäuregehalten wird.
    [0047] Da die Kristallisierungstemperaturder Polymilchsäurebei etwa 80°Cbis 140°Cliegt, wird es bevorzugt, dass die Formgebung innerhalb dieses Temperaturbereichsdurchgeführtwird. Vorzugsweise wird die Formgebung in einem Temperaturbereichvon etwa 100°Cbis 120°Cdurchgeführt,wenn das Metallphosphat als Natriumsalz vorliegt. Vorzugsweise kannder Formgebungsschritt in einem Temperaturbereich von etwa 100°C bis 110°C durchgeführt werden,wenn das Metallphosphat ein Aluminiumsalz ist.
    [0048] Die Formgebungsdauer liegt bei vorzugsweise30 Sekunden bis 5 Minuten und besonders bevorzugt bei 1 bis 2 Minuten.Diese Zeit kann jedoch variieren in Abhängigkeit von der Größe der Formvorgabeund der Gestalt des zu formenden Produktes. Wenn der Zeitraum 30Sekunden oder darunter beträgt,kann es sein, dass die Kristallisierung nicht ausreichend fortgeschrittenist. Wenn man Zeiten von 5 Minuten oder darüber einsetzt, ist die Produktivität bei derProduktherstellung unter Umständenerniedrigt.
    [0049] Schließlich wird die geformte Zusammensetzungaus der Formvorlage entfernt/befreit, wobei hier die Temperatur üblicherweiseim Bereich der Kristallisierungstemperatur der Polymilchsäure liegt,mit anderen Worten im Bereich der Temperatur bei der Formgebung.Diese Temperatur kann insbesondere in einem Bereich von 80°C bis 140°C sein. Esist davon auszugehen, dass auch bei der Freisetzungstemperatur dieKristallisierung der Polymilchsäure(nachdem die geformte Zusammensetzung aus der Form entfernt wurde)beschleunigt werden kann und somit erhält man eine geformte Zusammensetzungmit einer hohen Kristallinität.
    [0050] Erfindungsgemäß wird nach der ersten Ausführungsformder Erfindung also ein geformtes Polymilchsäureprodukt erhalten, das eineverbesserte Biegetemperatur unter Last und eine ausreichende Wärmeresistenzaufweist. Somit wird das Polymilchsäureprodukt in einem Verfahrenerhalten, das sich als ein sehr einfaches Verfahren mit hoher Produktivität erweist.Eine Reihe von Nachteilen/Defekten im Stand der Technik werden somitdurch die vorliegende Erfindung überwunden.
    [0051] Nach einer zweiten Ausführungsformder vorliegenden Erfindung kann die Polymilchsäure-Zusammensetzung zusätzlich Füllstoffmaterialienneben der Polymilchsäureund mindestens einem Metallphosphat der Formel (1) aufweisen.
    [0052] Die in dieser zweiten Ausführungsformeingesetzte Polymilchsäureund das Metallphosphat können diegleichen sein wie zur ersten Ausführungsform beschrieben, sodass an dieser Stelle auf die vorstehende Beschreibung Bezug genommenwerden kann. Die Füllstoffmaterialienumfassen unter anderem anorganische Füllstoffe oder organische Füllstoffe,wobei ein Füllstoffmit einer geringen Wärmeleitfähigkeitbevorzugt sein kann. Da davon auszugehen ist, dass der Füllstoffeine Veränderungder Wärmeenergie(ΔH), verursacht durchdie Kristallisierung der Polymilchsäure-Zusammensetzung, hervorruft (steigert),wird ein Füllstoffmit einer geringen Wärmeleitfähigkeitdie Abkühlungsrateder Polymilchsäurevermindern. Folglich wird die Polymilchsäure der Kristallisierungstemperatur über einenlängerenZeitraum ausgesetzt, was die Kristallisierung begünstigt.
    [0053] Bei den anorganischen Füllstoffenmit einer geringen Wärmeleitfähigkeitkann es sich (ohne dass hierin eine Beschränkung liegt) um Talk, Silica(SiO2), Calciumkarbonat, Bariumsulfat, Kaolinlehm,Mica, Montmorillonit, Silicat-Verbindungen, Glasfasern und Mineralfasernhandeln. Die organischen Füllstoffeumfassen (ohne Begrenzung hierauf) Graphit, Kohlenstofffasern, organischeFasern, Holzpulver und Bambuspulver. Die oben angegebenen Füllstoffekonnten sowohl alleine als auch in Abmischung zu zwei oder mehrereneingesetzt werden.
    [0054] Der Füllstoff kann der Polymilchsäure vorzugsweisein einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%,bezogen auf das Gewicht der Polymilchsäure, zugesetzt werden. Umsogrößer dieFüllstoffmengeist, umso größer wird ΔH sein. Folglichwird die Kristallinitätgesteigert. Es ist wünschenswert,dass der Füllstoffnicht in Mengen oberhalb von 50 Gew.-% eingesetzt wird, da die erfindungsgemäße Zusammensetzungoder das geformte Produkt im Wesentlichen aus einem bioabbaubarenRohmaterial bestehen soll, dass sich von einer Pflanze ableitet.
    [0055] Das Verfahren zur Herstellung desgeformten Polymilchsäureproduktskann so wie zur ersten Ausführungsformbeschrieben durchgeführtwerden. Bei der Verknetung/Vermischung kann der Füllstoffzusammen mit der Polymilchsäureund dem Metallphosphat verknetet werden. Die Menge an Füllstoffkann 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymilchsäure betragen.
    [0056] Nach der zweiten Ausführungsformwird eine Polymilchsäure-Zusammensetzungmit einer verbesserten Kristallinität der Polymilchsäure undeiner überlegenenWärmeresistenzerhalten. Ein solches Polymilchsäureproduktmit einer hohen Wärmeresistenzund Bioabbaubarkeit ist ganz besonders brauchbar als Bestandteilvon industriellen Produkten.
    [0057] Nach einer dritten Ausführungsformkann die Polymilchsäure-Zusammensetzungweiterhin Fettsäureamidzusätzlichzu der Polymilchsäure,mindestens einem Metallphosphat nach der Formel (1) und einem Füllstoffaufweisen.
    [0058] Bei der Polymilchsäure, demMetallphosphat und dem Füllstoff,der bei der dritten Ausführungsform eingesetztwird, kann es sich um solche handeln, die bereits bei der erstenund zweiten Ausführungsformbeschrieben wurden, so dass an dieser Stelle eine Bezugnahme aufdie vorstehenden Ausführungengenügt. DasFettsäureamidumfasst (ohne Einschränkunghierauf) Fettsäuremit langen Alkylketten wie beispielsweise Stearamid, Oleamid, Erucamid,Behenamid und Lauramid. Es könnenim Allgemeinen solche Fettsäureamide einsetztwerden, die auch als Schmiermittel zum Einsatz kommen.
    [0059] Der Gehalt an Fettsäureamidist vorzugsweise 0,3 bis 5 Gew.-% und noch bevorzugter 1,0 bis 2,0 Gew.-%,bezogen auf das Gewicht der Polymilchsäure. Wenn weniger als 0,3 Gew.-%Fettsäureamideingesetzt werden, kann es sich zeigen, dass die Schlagfestigkeitnicht ausreicht. Bei Mengen oberhalb von 2,0 Gew.-% können sichungünstigeOberflächeneigenschaftenzeigen.
    [0060] Ein Verfahren zur Herstellung einerPolymilchsäurezusammensetzung,die darüberhinaus Fettsäureamidenthält,kann im Wesentlichen dem Verfahren entsprechen wie zuvor zur zweitenAusführungsformbeschrieben. In dem Vermischungs- bzw. Verknetungsschritt kann dasFettsäureamidder Polymilchsäure,dem Metallphosphat und dem Füllstoffzugemischt werden. Das Fettsäureamidkann in einer Menge von 0,3 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewichtder Polymilchsäure,zugegeben werden.
    [0061] Nach der dritten Ausführungsformder vorliegenden Erfindung wird ein Polymilchsäureprodukt erhalten, das eineverbesserte Wärmeresistenzund Schlagfestigkeit zeigt. Bei dem geformten Polymilchsäureproduktkann die Kristallinitätangehoben sein und die Biegetemperatur unter Last wird ebenfallsangehoben. Geformte Produkte könnenals Automobilbestandteile brauchbar sein.
    [0062] Gemäß einer vierten Ausführungsformder Erfindung kann das Polymilchsäureprodukt eine Kristallstrukturaufweisen, die eine Kristallinitätvon 25 % oder darüberhat, wobei die Gitterabständeder Kristalle 5,2 bis 5,5 Ångström betragenund die Kristallitgröße 400 Ångström oder darunterausmacht.
    [0063] Ein geformtes Polymilchsäureproduktnach der vierten Ausführungsformkann nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren (erste bisdritte Ausführungsform)erhalten werden. Die Kristallinität, d. h. die Gitterabstände beiden Kristallen und die Kristallitgröße des Produktes kann mittelsder Analyse von Röntgendiffraktogrammender Kristallstrukturen unter Verwendung üblicher Computerprogramme ermitteltwerden. Diese Verfahrensweisen zur Kristallanalyse sind einem Fachmanngut bekannt.
    [0064] Nach der vierten Ausführungsformwird ein Polymilchsäureproduktmit einer verbesserten Wärmeresistenzund Schlagfestigkeit erhalten. Die geformten Produkte sind insbesonderezur Herstellung von Automobilbestandteilen geeignet.
    [0065] Die vorliegende Erfindung wird innäherenEinzelheiten anhand der folgenden Beispiele erörtert. Diese Beispiele beschränken aberdie Erfindung in keiner Weise.
    [0066] In den folgenden Ausführungsbeispielenund Vergleichsbeispielen wurden die Polymilchsäureprodukte aus verschiedenenZusammensetzungen bei unterschiedlichen Formgebungstemperaturenhergestellt. Die Eigenschaften der Produkte wurden bestimmt. Diein allen Ausführungsbeispielenund Vergleichsbeispielen verwendeten Verfahren zur Herstellung vonTestproben und die Untersuchungsverfahren waren immer gleich.
    [0067] Es wurden vorgegebene Mengen derMetallphosphate (Produktname: ADK STAB NA-11, NA-11SF, NA-11UF, NA-21 erhaltenvon Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) mit Pellets aus Polymilchsäure (LACTY9030 erhalten von der Shimadzu Corporation) oder Pellets aus Polymilchsäure undPolybutylensuccinat, die in einem Mischungsverhältnis von 4:1 vorlagen (Bionolle1020 erhalten von der Showa Highpolymer Co., Ltd.), miteinandervermischt. In einigen Vergleichsbeispielen wurden Benzylidensorbitolderivate(Produktname: NC-4 von der Mitsui Chemicals Inc., oder unter demProduktnamen: Gelall erhalten von der New Japan Chemical Co., Ltd.)als Keimbildner (Kristallisationskeime) eingesetzt.
    [0068] Bei den Ausführungsbeispielen mit einemFüllstoffmaterialwurden zusätzlichzu den oben angegebenen Bestandteilen Talk (Hi-filler 5000JP vonder Matsumura Sangyo KK), Graphit (SGP-3 von der SEC Corporation)oder Silica (SF-CX von der Tomoe Engeneering Co., Ltd.) in vorgegebenenMengen zugegeben und vermischt. Bei den Ausführungsbeispielen mit Fettsäureamidenwurde Stearamid (von der Wako Pure Chemical Industries Ltd.) beieiner vorgegebenen Menge zugegeben und vermischt. Die so erhaltenenMischungen wurden geschmolzen/geknetet bei einer Temperatur von160°C bis190°C unterVerwendung eines biaxialen Extruders (von Kobe Steel, Ltd.), wobeiPellets erhalten wurden.
    [0069] Ein Teststück (80 × 10 × 4 mm), wie definiert in JIS(japanischer Industriestandard) K7152-1 wurde aus einer pelletisiertenZusammensetzung mittels eines Spritrgussverfahrens erhalten, beidem der biaxiale Extruder bei einer Schmelztemperatur von 180°C bis 200°C betriebenund eine Formtemperatur von 35°Cbis 120°C zumEinsatz kam.
    [0070] 1) Die Messungen wurden unter denfolgenden Bedingungen durchgeführtgemäß der Vorgehensweisezur Bestimmung der Biegetemperatur unter Last, JIS K7191.
    [0071] Last: 0,45 MPa (4,6 kg/m2) Abstandzwischen dem Tragestempel und einem Stützpunkt: 64 mm RadiusR des Prüfstempels= 3,0 mm Geschwindigkeit der Temperaturzunahme: 2°C/Min. Standardbiegung:0,34 mm
    [0072] 2) Die Messungen wurden unter denfolgenden Bedingungen gemäß des inJIS K7171 angegebenen Testverfahrens zur Bestimmung der Biegungdurchgeführt.
    [0073] Radius R des Stütrprüfstempels = 5,0 mm Biegerate:2 mm/Min Abstand zwischen den Stütrpunkten: 64 mm
    [0074] 3) Die Messungen wurden gemäß dem inder JIS K7111 angegebenen Charpy-Schlagfestigkeitstest durchgeführt, wobeiin einem Teststückeine Kerbe eingeschlagen wurde.
    [0075] Es wurden 100 Gew.-Teile Polymilchsäure mit0,5 oder 1,0 Gew.-Teilen Aluminium-2,2-methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphathydroxid(Handelsname: ADK STAB NA-21 von Asahi Denka Co., Ltd.) oder Natrium-2,2-methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat(Handelsname: ADK STAB NA-11) vermischt und es wurden Pellets nachdem vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten. Aus diesen Pelletswurden Teststückebei einer Formgebungstemperatur von 100°C, 110°C oder 120°C nach dem oben beschriebenen Verfahrenzur Herstellung von Teststückenerhalten und es wurde eine Biegetemperatur unter Last gemessen. Wieman den Ergebnissen in Tabelle 1 entnehmen kann wurde die Biegetemperaturunter Last deutlich angehoben.
    [0076] Es wurden 100 Gew.-Teile Polymilchsäure mit0,1, 0,5 oder 1,0 Gew.-Teilen Gelall DH oder NC-4 vermischt undes wurden Pellets nach den oben angegebenen Verfahren erhalten.Aus den Pellets wurden Teststückegeformt bei einer Formgebungstemperatur von 100°C, 110°C oder 120°C wie vorstehend erörtert. Wie dieTabelle 1 zeigt verformten sich die Teststücke bei der Entfernung dergeformten Zusammensetzung aus den Formkörpern und es konnte eine Formgebungnicht erfolgreich durchgeführtwerden. Bei dem Material, das nur aus Polymilchsäure ohne einen Keimbildnerbestand, konnte eine Formgebung nicht erfolgreich durchgeführt werden.
    [0077] Biegetemperatur unter Last in °C bei Form-bzw. Formgebungstemperaturen, die gleich oder größer als die Glasübergangstemperatursind.
    [0078] Es wurden zu 100 Gew.-Teilen Polymilchsäure jeweils0,1, 0,5 oder 1,0 Gew.-Teile ADK STAB NA-11 (von Asahi Denka Co.,Ltd.) oder ADK STAB NA-21 zugemischt. Aus der Mischung wurden wiezuvor beschrieben Pellets erhalten. Mit den erhaltenen Pellets wurdenTeststückebei einer Formgebungstemperatur von 35°C erhalten und zwar nach demvorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Teststücken; schließlich wurdeeine Biegetemperatur unter Last gemessen. Wie man den Ergebnissenin Tabelle 2 entnehmen kann wurde keine verbesserte Biegetemperaturunter Last bei den Teststückenbeobachtet bei Verwendung der angegebenen Keimbildner und einerFormgebungstemperatur von 35°C.
    [0079] Es wurden 100 Gew.-Teile Polymilchsäure mitjeweils 0,1, 0,5 oder 1,0 Gew.-Teilen Gelall DH (von New Japan ChemicalCo., Ltd.) oder NC-4 (von Mitsui Chemicals) als Keimbildner vermischt,wobei schließlich Pelletserhalten wurden. Es wurden in gleicher Weise Pellets ohne Zusatzvon Keimbildnern hergestellt. Ein Teststück wurde bei einer Formgebungstemperaturvon 35°Cnach dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung vonTeststückenhergestellt und im Anschluss wurde eine Biegetemperatur unter Lastgemessen. Wie man den Ergebnissen in Tabelle 2 entnehmen kann wurdeeine verbesserte Biegetemperatur unter Last bei den Teststücken nichtbeobachtet, wenn man die angegebenen Keimbildner einsetzt und beieiner Formgebungstemperatur von 35°C eine Formgebung durchführt.
    [0080] Biegetemperatur unter Last (°C) bei einerFormgebungstemperatur (35°C),wie sie von dem Hersteller von Polymilchsäure empfohlen wird.
    [0081] Es wurden zu 100 Gew.-Teilen Polymilchsäure 1,0Gew.-Teile von 3 Typen Natrium-2,2-methylen-bis(4,6-di-tert-butyhphenyl)phosphatzugemischt (Handelsnamen: ADK STAB NA-11, NA-11SF oder NA-11UF).Diese unterschieden sich hinsichtlich ihrer Form wie die 1 zeigt. Es wurden Pelletsnach dem vorstehend beschriebenen Mischungs-/Verknetungsverfahrenerhalten. Aus den Pellets wurden Teststücke bei einer Formgebungstemperaturvon 35°C,100°C oder110°C nachdem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Teststücken geformtund es wurde ein Biegeelastizitätsmolulusgemessen. Wie man den Ergebnissen in Tabelle 3 entneh men kann zeigtedas Produkt, welches ein faserförmigesMetallphosphat enthielt, den höchstenBiegeelastizitätsmodulus.
    [0082] Unter Verwendung von Polymilchsäure alleinohne einen Keimbildner wurden Teststücke wie in Beispiel 3 beschriebenbei einer Formgebungstemperatur von 35°C, 100°C oder 110°C geformt und es wurde der Biegeelastizitätsmodulusgemessen. Wie man den Ergebnissen in Tabelle 3 entnehmen kann konnteeine Formgebung bei einer Formgebungstemperatur von 100°C oder 110°C nicht erreichtwerden. Bei den Teststücken,die aus Polymilchsäureallein bestanden, war der Biegeelastizitätsmodulus am niedrigsten.
    [0083] Die Wirkung der Zugabe von Metallphosphatenmit verschiedenen Formen/Gestalten auf den Biegeelastizitätsmodulus(MPa).
    [0084] Zu 100 Gew.-Teilen Polymilchsäure wurden0,5 Gew.-Teile Aluminium-2,2-methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphathydroxid(Handelsname: ADK STAB NA-21 von Asahi Denka Co., Ltd.) und 1,0Gew.-Teile Talk (Hi-filler 5000JP von Matsumura Sangyo KK), Graphit(SGP-3 von SEC Corporation) oder Silica (SF-CX von der Tomoe EngineeringCo., Ltd.) als Füllstoffzugemischt. Es wurden Pellets nach den oben angegebenen Verknetungs-/Mischungsverfahrenerhalten. Es wurden auch Pellets ohne Füllstoff hergestellt. UnterVerwendung der erhaltenen Pellets wurden Teststücke bei einer Formgebungstemperaturvon 35°C,100°C oder 110°C nach demvorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Teststücken geformt.Es wurde eine Biegetemperatur unter Last gemessen. Wie man den in 2 gezeigten Ergebnissenentnehmen kann ist die Biegetemperatur unter Last bei den Teststücken, welcheden Füllstoffenthielten und bei einer Formgebungstemperatur von 100°C oder 110°C geformtwurden, gesteigert. Es wurde eine Veränderung der Wärmeenergie (ΔH), verursachtdurch die Kristallisierung, bei jedem Material mittels DSC (DifferentialScanning Calorimetry; Shimadzu Corporation) gemessen. Wie man denErgebnissen in Tabelle 4 entnehmen kann, nimmt die Veränderungder Wärmeenergie(ΔH), diedurch die Kristallisierung verursacht wird und welche ein Indexfür dieKristallisierungsrate ist, bei Verwendung der Füllstoffe zu. Ganz besondersTalk erweist sich als besonders wirksam zur Steigerung der Kristallisierung.Bei den Teststücken,die keinen Füllstoffenthielten, war die Biegetemperatur unter Last und ΔH am geringsten,wie man 2 und Tabelle4 entnehmen kann.
    [0085] 100 Gew.-Teile Kunststoff wurdenmit 0,3 Gew.-Teilen Aluminium-2,2-methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphathydroxid,1,0 Gew.-Teilen Talk und 0 oder 0,3 oder 1,5 Gew.-Teilen Stearamidvermischt. Der Kunststoff ist eine Mischung aus einer Polymilchsäure undPolybutylensuccinat (Bionolle 1001 von Showa Highpolymer Co., Ltd.)in einem Gewichtsverhältnisvon 80:20. Es wurden Pellets nach den vorstehend beschriebenen Mischungsverfahrenerhalten. Unter Verwendung der Pellets wurden Teststücke beieiner Formgebungstemperatur von 35°C, 100°C oder 110°C nach den oben beschriebenenVerfahren zur Herstellung von Teststücken ausgeformt. Es wurde eineBiegetemperatur unter Last und ein Charpy-Schlagwert (entsprechend JISK7111) gemessen. Wie man den Ergebnissen in Tabelle 5 entnehmenkann wird bei einer Formtemperatur von 100°C oder 110°C die Biegetemperatur unterLast durch Zusatz von Stearamid gesteigert. Und die Schlagfestigkeitwar besonders hoch, wenn man 1,5 Gew.-Teile Stearamid zugab. Beiden Teststücken,die 1,5 Gew.-Teile Staramid enthielten und bei einer Temperaturvon 35°Cgeformt wurden, war die Schlagfestigkeit zwar höher, aber die Biegetemperaturunter Last war gering und betrug 51°C.
    [0086] Von den Polymilchsäureproduktengemäß den Beispielen1, 2, 4 und 5 wurden die Kristallstrukturen der Produkte mit denEigenschaften und geformt bei den Formtemperaturen wie in Tabelle6 angegeben mittels Röntgenbeugunguntersucht (RINT 2000 von Rigaku Corporation). In der Tabelle bedeutetKunststoff Polymilchsäureund PLA und PBS bedeuten jeweils Polymilchsäure und Polybutylensuccinat.Die Kristallinitätund die Kristallitgröße wurdeaus den erhaltenen Diffraktogrammen mit einem Computerprogramm bestimmt (Computerprogramm:JADE). Den in Tabelle 6 angegebenen Ergebnissen kann man entnehmen,dass Produkte mit einer verbesserten Biegetemperatur unter Lastbei einer Kristallstruktur erhalten wurden, bei der der Gitterabstanddes Kristalls 5,2 bis 5,5 Ångström betrugund die Kristallitgröße 400 Ångström oder darunterwar.
    [0087] Die 3 isteine graphische Darstellung, die das Verhältnis der Biegetemperatur unterLast zu der Kristallinitätbei den Polymilchsäureproduktenzeigt, bei denen der Gitterabstand der Kristalle 5,2 bis 5,5 Ångström beträgt. Wiedie 3 zeigt gibt esbei den Temperaturen, bei der die Kristallinität 25 % oder darüber beträgt, eineKorrelation von R2 = 0,8021 zwischen derBiegetemperatur unter Last und der Kristallinität. Folglich wird die Biegetemperaturunter Last proportional zur Kristallinität erhöht. Somit konnte festgestelltwerden, dass ein Polymilchsäureprodukt,das eine bestimmte kristalline Struktur aufweist, einen ausgezeichneteWärmeresistenzhat.
    [0088] Es wurde eine Polymilchsäure-Zusammensetzungbei einer bestimmten Temperatur zu Polymilchsäureprodukten geformt. Die Produktewurden mittels Röntgenbeugungsverfahrenanalysiert (RINT 2000 von Rigaku Corporation). In Beispiel 7 wurdeeine Polymilchsäure-Zusammensetzunghergestellt, bei der 0,5 Gew.-% Aluminium-2,2-methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphathydroxidals Metallphosphat einem Basiskunststoff zugegeben, der zu 100 %aus Polymilchsäurebestand. Die Produkte, die bei einer Formgebungstemperatur von 35°C über 0 Sekunden,bei 100°C über 90 Sekundenund bei 110°C über 90 Sekundengehalten wurden, wurden analysiert. Die Ergebnisse der Analysenzeigen die 4, 5 und 6. Bei den 4, 5 und 6 handelt es sich um Röntgenbeugungsprofile,die aus den Produkten erhalten wurden, die jeweils bei 35°C, 100°C und 110°C geformtwurden. Es wurde keinerlei Peak, der auf das Vorhandensein einerkristallinen Struktur hinweisen würde, bei dem Produkt festgestellt,das bei 35°Cgeformt wurde. Ein Polymilchsäureproduktmit guter Kristallinitätwurde bei 35°Cnicht erhalten.
    [0089] Nach dem gleichen Verfahren wie inBeispiel 7 beschrieben wurde eine Polymilchsäure-Zusammensetzung hergestelltund bei der angegebenen Temperatur ausgeformt, welche zusätzlich einenFüllstoffenthielt. Die geformten Produkte wurden mittels Röntgenbeugunganalysiert (RINT 2000 von Rigaku Corporation). In Beispiel 8 wurdeeine Polymilchsäure-Zusammensetzunghergestellt, bei der 0,5 Gew.-% Aluminium-2,2-methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphathydroxidals Metallphosphat und 1,0 Gew.-% Talk als Füllstoff einem Basiskunststoffzugegeben wurden, der zu 80 Gew.-% aus Polymilchsäure und20 Gew.-% aus Polybutylensuccinat bestand (Bionolle 1020 von ShowaHighpolymer Co., Ltd.). Die bei einer Formgebungstemperatur von35°C über 0 Sekunden,bei 100°C über 90 Sekundenund bei 110°C über 90 Sekundengeformten Produkte wurden mittels Röntgenbeugung analysiert. DieErgebnisse der Analyse zeigen die 7, 8 und 9. Bei den 7, 8 und 9 handelt es sich um Röntgenbeugungsprofile,die aus den jeweils bei 35°C, 100°C und 110°C geformtenProdukten erhalten wurden. Es wurde kein Peak, der die Anwesenheiteiner kristallinen Struktur zeigen würde, bei einem Produkt festgestellt,das bei 35°Cgeformt wurde. Es wurde bei 35°C keinPolymilchsäureproduktmit einer guten Kristallinitäterhalten.
    [0090] Wie die vorliegenden Beispiele undVergleichsbeispiele zeigen wurden Polymilchsäureprodukte mit einer verbessertenBiegetemperatur unter Last erhalten, wenn die Produkte bei einerbestimmten Temperatur und aus einer Zusammensetzung erhalten wurden,die Polymilchsäureund Metallphosphate umfasste. Darüber hinaus verbesserte derZusatz von Fettsäureamidendie Schlagfestigkeit der Produkte.
    权利要求:
    Claims (11)
    [1] Polymilchsäure-Zusammensetzungumfassend Polymilchsäureund mindestens ein Metallphosphat der folgenden Formel:
    [2] Polymilchsäure-Zusammensetzungnach Anspruch 1, wobei das Metallphosphat Natrium-2,2-methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphatoder Aluminium-2,2-methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphathydroxidist.
    [3] Polymilchsäure-Zusammensetzungnach Anspruch 1 oder 2, wobei das Metallphosphat in faserförmiger oderausgerichteter Form vorliegt.
    [4] Polymilchsäure-Zusammensetzungnach einem der Ansprüche1 bis 3, wobei das Metallphosphat in einer Menge von 0,1 Gew.-%bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymilchsäure, vorliegt.
    [5] Polymilchsäure-Zusammensetzungnach einem der Ansprüche1 bis 4, darüberhinaus umfassend einen oder mehrere Füllstoffe, ausgewählt ausder Gruppe bestehend aus Talk, Graphit und Silica.
    [6] Polymilchsäure-Zusammensetzungnach einem der Ansprüche1 bis 5, weiterhin umfassend ein Fettsäureamid.
    [7] Polymilchsäureproduktgeformt durch Formgebung einer Polymilchsäure-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis6, wobei das Produkt eine Kristallstruktur aufweist mit einer Kristallinität von 25% oder darüber,einen Gitterabstand von 5,2 bis 5,5 Ångström und eine Kristallitgröße von 400 Ångström oder darunter.
    [8] Verfahren zur Herstellung eines geformten Produktsaus einer Polymilchsäureumfassend die Schritte: Verkneten oder Vermischen einer Polymilchsäure undmindestens eines Metallphosphats der folgenden Formel:
    [9] Verfahren nach Anspruch 8, bei der die geformte Zusammensetzungaus der Formvorlage bei der Formgebungstemperatur entfernt wird.
    [10] Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, bei der der Bereichder Kristallisierungstemperatur der Polymilchsäure bei 80°C bis 140°C liegt.
    [11] Geformtes Produkt nach einem Verfahren gemäß einemder Ansprüche8 bis 10.
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    法律状态:
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